一、引言
　　受环保形势等影响，使用预拌混凝土已经成为了主流的混凝土施工方式。高流动性和长距离输送是现代混凝土的两大特点，坍落度损失是最常见的工程问题。配制混凝土时加入减水剂以及缓凝剂是改善混凝土流动性，减小坍落度损失的最常用的技术手段。造成坍落度损失的主要原因是减水剂与水泥颗粒相互作用时， 水化产物网络的形成、水化反应对水的消耗以及水化产物对减水剂的包裹及消耗。研究表明，复合使用缓凝剂与减水剂，存在缓凝剂与减水剂的竞争吸附，可以有效改善浆体流变性，已被广泛使用。不同时间加入减水剂可有效调节混凝土坍落度损失，如有研究表明，萘系减水剂延迟掺入会有较好分散效果， 聚羧酸系减水剂与水同掺时吸附量最大， 对应水泥浆体的流动度也最大。本文需要阐明的是分次加入缓凝剂对混凝土坍落度损失的影响。

二、试 验
　2.1 原材料
　　2.1.1 水 泥
　　P·O 42． 5 水泥， 比表面积 350 m 2 /kg。
　　2.1.2掺合料
　　Ⅱ级粉煤灰、S95矿粉。
　　2.1.3砂 石
　　砂是河砂， 细度模数 2.4， 含泥量小于 1.0%， 碎石是 5 ～31.5 mm 连续级配。
　　2.1.4 外加剂
　　保坍型聚羧酸减水剂，其固含量为40%，液体。

　　缓凝剂是葡萄糖酸钠、 蔗糖、 麦芽糊精。其基本参数见表 2。

　2.2试验方法
　　2.2.1 水泥混凝土试验
　　混凝土试验参照 GB/T50080- 2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行， 水泥净浆流动性试验参照 GB/T8077- 2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。
　　2.2.2 XRD分析
　　X 射线粉体衍射仪(X-ray Diffractometer，简称 XRD)。XRD测试采用铜靶。取 100g水泥和 50g水拌制水泥浆， 分别在t =5 min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 时取一定量的水泥浆于留样管中，加入无水乙醇终止水化， 然后将其烘干研磨制备测试试样，同时也取一定量的水泥作为空白样。
　　2.2.3吸附量
　　聚羧酸减水剂与缓凝剂的吸附量采用总有机碳吸附仪(TOC)测定。分别将1g水泥加入到20g浓度为0．2g/L 的聚羧酸减水剂或缓凝剂中， 然后用磁力搅拌器(TDL- 80- 2B型，转速3000 r/min)搅拌5 min， 30 min，60 min， 120 min， 最后用离心机(TDL-80- 2B 型， 转速2800 r/min)离心5min。用注射器取离心管上层清液经0．22μm 一次性有机滤器过滤， 将过滤液作为样品进行TOC 测试。

三、结果与讨论
　3.1 吸附量

　　图 1 是减水剂和缓凝剂的吸附量随时间的变化。从0 min 至 60 min， 水泥颗粒表面对减水剂或缓凝剂吸附量越来越大， 60 min 之后吸附量会趋于平缓。这是因为水泥颗粒表面吸附减水剂或缓凝剂存在吸附平衡，60 min 之前未达到吸附平衡点， 因此， 减水剂或缓凝剂会持续吸附在水泥颗粒表面，60 min 之后， 液相减水剂浓度降低， 同时减水剂或缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附趋于饱和，因此， 水泥颗粒对减水剂或缓凝剂的吸附量会慢慢趋于平缓。
　　从图 1 中可以看出， 减水剂在水泥颗粒表面的吸附量远大于缓凝剂的吸附量，而且不同的缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附能力也不同， 可以看出葡萄糖酸钠在水泥颗粒表面的吸附速度和吸附量最为显著，麦芽糊精其次， 蔗糖最差。Plank ［8 ］等指出把减水剂与柠檬酸或减水剂与酒石酸复掺到水泥浆体中， 两者会相互竞争吸附在水泥颗粒表面，因此， 将减水剂与缓凝剂同时加入到水泥净浆中， 减水剂与缓凝剂会产生竞争吸附现象，减水剂与缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附量取决于其吸附能力的大小， 从图 3 中缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附量可以推知不同缓凝剂与减水剂的竞争吸附能力排序为:葡萄糖酸钠＞ 麦芽糊精 ＞ 蔗糖。
　3.2 早期水化分析
　　图 2 是水泥浆体水化 5min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 的 XＲD 图谱。XRD图谱中， 水化 5 min、 30min、60 min、 90 min、 120 min 的水化样中均存在明显的AFt 特征衍射峰， 但 CH 特征衍射峰不显著。说明水泥水化5 min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 生成了少量的 AFt， 并未生成大量的 CH 水化产物。因此，可以推断 120 min 前水化反应及水化产物的形成对浆体流动性的影响较小， 减水剂的吸附可能是影响流动性的主要因素。

　3.3 水泥净浆流动度
 

　　图 3 给出了分次加入条件下缓凝剂对减水剂与缓凝剂二元体系作用的水泥浆体流动度的影响规律。缓凝剂与减水剂掺量均为0． 2%， 采用一次性加入与先加入 80%再加入20% 两种方式掺入外加剂， 分别在 t =0 min、60 min、 90 min、 120 min 时测定水泥净浆流动度，分别记录为 A1、 B1、 C1、D1(PC)， A2、 B2、 C2、D2(PC+ GS)， A3、 B3、 C3、D3 (PC + MA)， A4、 B4、C4、 D4 (PC + SU)。
　　从图中可以看出， 一次性加入减水剂与缓凝剂二元体系(0min 掺入 100%， A1 ～ A4)时，水泥浆体的流动度存在明显的经时损失， 而分次加入(0 min 掺入80%， 然后在 60 min 即 B1 ～B4、 90 min 即 C1 ～ C4、120min 即 D1 ～ D4 掺入剩余 20%)时，水泥浆体在 90 min， 120 min 时的流动性均大于一次加入，例如图 3b 所示， 一次性加入质量百分数比为1∶ 1 的聚羧酸减水剂与葡萄糖酸钠二元体系时， 90 min 净浆流动度为230mm， 120 min 净浆流动度为 205 mm。而初始加入80%， 60 min 二次加入 20% 时， 90min净浆流动度为 280mm， 120 min 净浆流动度为240mm。90 min 二次加入20%时， 90 min 净浆流动度为287mm， 120 min 净浆流动度为 260 mm。120min 二次加入 20%时， 120 min 净浆流动度为 245mm。
　　从以上的分析可以看出， 无论是聚羧酸减水剂体系，还是聚羧酸减水剂与缓凝剂二元体系， 分次加入(先加入 80%，后加入 20%)可有效改善浆体的流动性经时损失。
　　从水化产物、 ζ- 电位、吸附的分析可知， 水化初期生成的水化产物较少， 同时外加剂在颗粒表面的吸附是影响浆体流动性的主要因素。一次性加入外加剂时，可能由于水化反应或水化产物的包裹消耗了较多的外加剂， 使液相中外加剂的有效成分下降，外加剂的吸附与消耗平衡被打破， 从而造成流动性损失;而分次加入条件下，虽然初始的加入量降低， 但二次加入时， 可补充一定量的外加剂，增加液相外加剂的浓度， 此部分外加剂避免了早期水化反应消耗与水化产物的包裹， 可快速吸附于水泥颗粒表面，并产生良好分散效果， 从而达到增加流动性的目的。


　　图 4 是 90 min 二次加入条件下不同缓凝剂对减水剂与缓凝剂二元体系水泥浆体流动度的影响。从图中可以看出，3 种缓凝剂对减水剂与缓凝剂二元体系作用的水泥浆体流动度的影响存在较大的差别， 葡萄糖酸钠可以显著保持水泥浆体的流动性，120 min 时流动度为 250 mm;麦芽糊精其次，120 min 时流动度为240mm;白糖最差， 120 min 时流动度为 220 mm，影响水泥浆体流动度能力的大小为:葡萄糖酸钠 ＞ 麦芽糊精＞ 蔗糖。
　3.4 混凝土坍落度及坍落度损失

　　表 4 是分次加入条件下不同缓凝剂与减水剂二元体系对混凝土坍落度及扩展度的变化。混凝土试验先按照200 g 聚羧酸减水剂、 200 g 缓凝剂以及 780 g 水配制减水剂与缓凝剂二元体系，然后将减水剂与缓凝剂二元体系分次加入到混凝土中。第一次在 t =0 min 取 80% 减水剂与缓凝剂二元体系加入到混凝土中测得混凝土坍落度及扩展度，然后将混凝土装入盆中并覆盖， 在 t =60 min、90 min、 120 min 时分别加入剩余 20%的减水剂与缓凝剂二元体系测得混凝土坍落度及扩展度。同时选择效果最佳的减水剂与缓凝剂二元体系将其一次性加入混凝土中测定t =60 min、 90 min、 120 min 时混凝土坍落度及扩展度作为对比。

　　从表4 中看， 对于同一种缓凝剂与减水剂二元体系，一次加入和二次加入(先加入80%， 后加入20%)对于混凝土坍落度影响有较大的差异，一次加入葡萄糖酸钠与减水剂二元体系时， 初始坍落度比较大， 之后落度随时间急剧降低，在 90 min 之后基本没有坍落度， 而初始加入80%的二元体系时， 初始坍落度和一次性加入相差不大， 60 min 二次加入20% 的葡萄糖酸钠与减水剂二元体系之后， 坍落度达到 210 mm，扩展度为540 mm;90 min 二次加入 20%的葡萄糖酸钠与减水剂二元体系之后，坍落度达到 220 mm， 扩展度达为 540mm;120min 二次加入 20%的葡萄糖酸钠与减水剂二元体系之后， 坍落度为 200mm， 扩展度为 395 mm。显然， 二次加入可有效的改善混凝土的坍落度经时损失。
　对比分析三种缓凝剂， 我们可以看出， 葡萄酸钠与聚羧酸减水剂在分次加入条件下具有最好的匹配性;以60 min 为例， 初始加入80%的外加剂， 60min 加入20%的外加剂时， PC + GS 二元体系60min 的坍落度为210 mm， 扩展度为540mm;PC + MA 二元体系60 min 的坍落度为200 mm，扩展度为425 mm;PC + GS 二元体系 60 min 的坍落度为200mm， 扩展度为430 mm。因此， 分次加入条件下不同缓凝剂对减水剂与缓凝剂二元体系下混凝土坍落度影响效果不同，葡萄糖酸钠能显著的保持混凝土的坍落度， 麦芽糊精其次， 蔗糖的效果最差，这与净浆流动度试验一致。

四、 结 论
(1)不同缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附能力如下:葡萄糖酸钠＞ 麦芽糊精 ＞ 蔗糖;分次加入条件下，缓凝剂对减水剂与缓凝剂二元体系作用的水泥浆体流动性的影响如下:葡萄糖酸钠 ＞麦芽糊精 ＞ 蔗糖;
(2)分次加入减水剂与缓凝剂二元体系(先掺入 80%，后掺入 20%)可以明显提高水泥浆体的流动度及保持混凝土的坍落度， 其中葡萄糖酸钠与减水剂二元体系效果最佳。

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